Теория кристаллического поля

Координационное соединение состоит из атома или иона металла в центре, окруженного рядом противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул. Координатная связь соединяет эти ионы или молекулы с атомом или ионом металла. При растворении в воде они не диссоциируют на простые ионы.

Теория кристаллического поля

Г. Бете и В. Блек предложили теорию кристаллического поля (КТП). Эта теория более подробно описывает связывание, характеристики, электронные спектры и магнетизм комплексов металлов.

Crystal field splitting is the conversion of five degenerate d-orbitals of a metal ion into different sets of orbitals with varying energies in the presence of a crystal field of ligands. Crystal field theory is founded on the splitting of crystal fields.

Постулаты теории кристаллического поля

1. Согласно теории кристаллического поля, ион металла окружен электрическим полем, создаваемым лигандами.
2. В комплексе притяжение между металлом ядра и лигандом является исключительно электростатическим. Ион металла нацелен на отрицательный конец диполя нейтральной молекулы-лиганда.
3. Переходный металл или ион представляет собой положительный ион с тем же зарядом, что и степень окисления.
4. Определенное количество лигандов окружает атом или ион переходного металла, которые могут быть отрицательными ионами или нейтральными молекулами с неподеленными парами электронов.
5. Лиганды действуют как точечные заряды, генерирующие электрическое поле. Энергия орбиталей атома или ионов металла изменяется под действием этого электрического поля.
6. Электроны на центральном ионе металла занимают d-орбитали как можно дальше от направления сближения с лигандом из-за отталкивающего притяжения между центральным ионом металла и лигандом.
7. Орбиталь металла и орбиталь лиганда не взаимодействуют.
8. В изолированном атоме или ионе металла все орбитали имеют одинаковую энергию, т. е. все пять d-орбиталей (d _xy , d _xz , d _yz , d _{x ² –y ²} и d _{z ²} ) вырождены.
9. D-орбитали остаются вырожденными, когда основной атом или ион металла окружен сферически-симметричным полем отрицательных зарядов. Однако отталкивание между полем и электроном атома или иона металла повышает энергию орбиталей.
10. В большинстве комплексов переходных металлов на d-орбитали влияют по-разному, и их вырождение теряется из-за поля, создаваемого несимметричным лигандом.

Спектрохимическая серия

Тип лиганда определяет расщепление кристаллического поля. Лиганды слабого поля - это лиганды, которые вызывают лишь незначительное расщепление кристаллического поля. Лиганды сильного поля - это лиганды, которые вызывают сильное расщепление кристаллического поля.

The spectrochemical series is the grouping of common ligands in ascending order of crystal field splitting (Δ). In increasing order of crystal field splitting, the spectrochemical series is:

I^–<Br^–<S^2–<Cl^–<NO^–₃<F^–<OH^–<EtOH^–<C₂O^2–₄<H₂O<<EDTA<NH₃<Py<Ethylenediamine<dipyridyl<0–phenanthroline<

NO^–₂<CN^–<CO

Теория кристаллического поля для октаэдрических комплексов

Лиганд представлен умеренными отрицательными зарядами в октаэдрическом комплексном ионе, тогда как ион металла представлен положительным изменением.

• Отталкивание между лигандами и d-орбиталями происходит в октаэдрических комплексах, когда лиганды приближаются к ионам металлов, повышая их энергию по сравнению со свободным ионом. Лиганды отталкивают орбитали d _{x ² –y ²} и d _{z ²} сильнее, чем оставшиеся три d-орбитали, d _xy , d _xz и d _yz .
• В результате энергии орбиталей d _xy , d _xz и d _yz ниже, чем энергии орбиталей d _{x ² –y ²} и d _{z ²} .
• Орбитали d _xy , d _xz и d _yz с более низкой энергией известны как t _2g -орбитали, а орбитали d _{x ² –y ²} ,d _{z ²} с более высокой энергией известны как e _g -орбитали.
• Энергия расщепления кристаллического поля или энергия стабилизации кристаллического поля представляет собой разницу в энергии между двумя наборами d-орбиталей (CFSE). Он обозначается буквой Δ _O , что означает октаэдрический комплекс.
• Орбитали e _g имеют уровень энергии +0,6 Δ ₀ или 3/5 Δ ₀ выше среднего, тогда как орбитали t _2g имеют уровень энергии на –0,4 Δ ₀ или –2/5 Δ ₀ ниже среднего.

• Лиганды сильного поля имеют высокое значение Δ ₀ и представляют собой низкоспиновые комплексы в октаэдрических комплексах. [Fe(CN) ₆ ] ^4– и [Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ являются двумя примерами.
• Лиганды слабого поля представляют собой высокоспиновые комплексы с низким значением Δ ₀ .

Теория кристаллического поля для тетраэдрических комплексов

• Тетраэдрические комплексы имеют характер расщепления, который полярно противоположен октаэдрическим комплексам. Орбитали d _{x ² –y ²} и d _{z ²} в тетраэдрических комплексах имеют меньшую энергию, чем орбитали d _xy , d _xz и d _yz .
• Δt(Δt=49 Δ ₀ ) представляет собой разность энергий между двумя энергетическими уровнями. Электроны не спариваются из-за узкой энергетической щели. В результате тетраэдрические комплексы имеют высокоспиновую структуру.

Энергия стабилизации кристаллического поля

Crystal field splitting energy or crystal field stabilisation energy is the difference in energy between the two sets of d-orbitals (CFSE). It is denoted by the symbol Δ.

Факторы, влияющие на величину энергии орбитального расщепления (Δ)

1. Чем больше значение энергии расщепления орбиты, тем выше степень окисления центрального иона.
2. Значение Δ элементов d-блока (перехода) увеличивается от 3d к 4d и далее к 5d. В результате элементы второй (4d) и третьей (5d) серий переходов с большей вероятностью образуют низкоспиновые комплексы, чем элементы первой (3d) серии переходов.
3. Значение Δ координирующего объекта помогает в классификации комплексов. Тетраэдрический комплекс имеет значение, которое примерно вдвое меньше, чем октаэдрический комплекс.

Ограничения теории кристаллического поля

Теория кристаллического поля смогла удовлетворительно описать синтез, структуру, оптические и магнитные свойства координационного соединения. Однако гипотеза кристаллического поля не могла объяснить следующие факторы.

1. Ковалентная связь встречается в некоторых комплексах переходных металлов.
2. В спектрохимическом ряду порядок лигандов. Поскольку лиганды имеют точечный заряд, анионные лиганды должны иметь более сильный расщепляющий эффект. С другой стороны, анионные лиганды находятся в нижней части спектрохимического ряда.

Примеры вопросов

Вопрос 1: Что такое теория кристаллического поля?

Отвечать:

Crystal field splitting is the conversion of five degenerate d-orbitals of a metal ion into different sets of orbitals with varying energies in the presence of a crystal field of ligands. Crystal field theory is founded on the splitting of crystal fields.

Вопрос 2: Каковы основные черты теории кристаллического поля?

Отвечать:

According to the crystal field theory, the metal ion is surrounded by an electric field created by the ligands. In a complex, the attraction between the core metal and the ligand is solely electrostatic. The metal ion is targeted by the negative end of the dipole of the neutral molecule ligand. The transition metal or ion is a positive ion with the same charge as the oxidation state. A specified number of ligands surround the transition metal atom or ion, which can be negative ions or neutral molecules with lone pairs of electrons.

The ligands act as point charges that generate an electric field. The energy of the orbitals on the metal atom or ions is changed by this electric field. The electrons on the central metal ion occupy the d-orbitals as far away as possible from the direction of approach of the ligand due to the repulsive attraction between the central metal ion and the ligand.

Вопрос 3: Какие факторы влияют на расщепление кристаллического поля?

Отвечать:

The crystal field splitting is affected by the type of the ligand and the oxidation state of the central atom. The larger the value of orbital splitting energy, the higher the oxidation state of the central ion. Various ligands have different splitting magnitudes for the same metal ion.

Вопрос 4: Как использовать теорию кристаллического поля?

Отвечать:

The bonding characteristics, electronic spectra, and magnetism of metal complexes are all explained by crystal field theory. Strong field ligands have a high Δ₀ value and are low spin complexes in octahedral complexes. The weak field ligands are high spin complexes with a low Δ₀ value.

Вопрос 5: Что такое энергия стабилизации кристаллического поля?

Отвечать:

The difference in energy between the two sets of d-orbitals is known as crystal field splitting energy or crystal field stabilisation energy (CFSE). It’s represented by the symbol Δ.

Вопрос 6: Каковы ограничения теории кристаллического поля?

Отвечать:

The synthesis, structure, optical, and magnetic properties of the coordination compound were all satisfactorily described by the crystal field theory. The crystal field hypothesis, on the other hand, failed to account for the following factors.

1. Some transition metal compounds have covalent bonding.
2. The order of the ligands in the spectrochemical series. Anionic ligands should have a higher splitting impact because they are point charges. The anionic ligands, on the other hand, are found at the bottom of the spectrochemical hierarchy.